東京大学生産技術研究所 石井和之 研究室

フタロシアニンの固体物性制御

① 一重項酸素生成剤

ナノレベルで物性を制御可能である光機能性錯体と様々な分野で実用化されている無機材料を融合させた新規有機-無機複合体を創製し、機能の創出を目指しています。

フタロシアニン（Pc）は、モノマーで存在する溶液中では、シャープな電子吸収帯（Q帯~700nm）、強蛍光、一重項酸素（O2(1Δg)）生成能を有しています。固体である結晶中では、強いπ-π相互作用による光電導性が発現する一方、モノマーとしての光物性が失われます。SiPc(OH)2の軸配位子を利用してシリカゲルへ担持することで、SiPcモノマーと同等の光物性（シャープなQ帯、同じ蛍光寿命、効率良い一重項酸素生成）を有するSiPc-SiO2複合体を合成することに成功しました。

また、このSiPc-SiO2は赤色光照射による光酸素脱着現象を示すことを見出しました。これはシリカゲルにおいて初めての観測例であり、SiPcからのエネルギー移動で生成する一重項酸素に起因しています。

これらの発展として、酸化鉄磁性ナノ微粒子が分散した磁性シリカゲルにSiPcを担持しました。励起状態動的挙動の解析から、磁性ナノ微粒子とSiPcの相互作用で、一重項酸素量子収率が上昇することを始めて見出しました。これにより、磁石で機能制御可能な一重項酸素生成剤を達成できただけでなく、PDTと発熱療法（HPT:磁性ナノ微粒子へ交流磁場を加え発熱）を併用できる癌治療薬創製への指針が得られました。

Anticancer Chemotherapy

② 分子磁気光学材料

新しい光機能を目指す際、分子磁性とのカップリングは特に有望です。分子の持つ磁性の根幹は、電子スピン角運動量と軌道角運動量にあります。分子の軌道角運動量には、金属イオン固有のd、f軌道とともに、π電子軌道も寄与しており、多様な分子の性質（分子構造、分子軌道エネルギー、電子分布など）を反映します。

そこで、分子の持つ強い磁気光学効果と無機磁性材料の持つ磁気ヒステリシスの融合を試みました。会合を抑制する嵩高い周辺置換基を有する SiPc(OTHS)2薄膜を強磁性SrO・6Fe2O3基板上に成膜し、反射のカー楕円率スペクトルを測定しました。680nm付近にシャープなSiPc(OTHS)2に由来する積分型のカー楕円率信号が観測され、その磁場依存性は、保磁力を有する磁気ヒステリシスを示しました。

これより、有機π電子軌道に由来する可視磁気光学効果に、室温で保磁力を付加することに初めて成功しました。

この分子磁気光学効果の特長として、①分子構造制御による波長可変が容易、②スペクトルがシャープ、③汎用性の高い可視光、④室温条件、⑤簡便な測定手法などが挙げられます。これらの性質を利用し、以下の分子磁気光学メモリを提案しました。

①テトラアザポルフィリン（TAP, 600nm）、Pc（700nm）、ナフタロシアニン（Nc, 800nm）を磁性基板上磁区へ塗布し磁化（111信号）→ ②600nmでTAP選択的光励起によりTAP磁区の磁化消失 → ③600nmTAP由来の磁気光学効果が消失 → ④3波長で磁気光学効果を測定し011信号を認識。

この方法を用いれば、錯体の種類Nに対して2N個の情報記憶が期待できます。

関連論文

①一重項酸素生成剤

  • 石井和之
    "一重項酸素を生成するフタロシアニン-固体触媒の開発"
    生産研究, 61, 83-86 (2009).
  • K. Ozawa, K. Ishii
    "Photophysical and Magnetic Properties of Magnetic Silica Gel-Supported Silicon Phthalocyanine Complexes"
    Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 1019 (2009).
  • K. Ishii, Y. Kikukawa, M. Shiine, N. Kobayashi, T. Tsuru, Y. Sakai, A. Sakoda
    "Synthesis and Photophysical Properties of Silica Gel-Supported Photofunctional Silicon Phthalocyanine Complexes"
    Eur. J. Inorg. Chem., 2975 (2008).
  • K. Ishii, M. Shiine, Y. Kikukawa, N. Kobayashi, T. Shiragami, J. Matsumoto, M. Yasuda, H. Suzuki, H. Yokoi
    "Silica Gel-Supported Photofunctional Silicon Phthalocyanine Complexes: Photodesorption of Molecular Oxygen by Singlet Ooxygen Generation"
    Chem. Phys. Lett., 448, 264 (2007).

②分子磁気光学材料

  • M. Karasawa, K. Ishii
    "Transient absorption studies on photothermal energy transfer and heat dissipation: Phthalocyanine-based thin films on Bi, Al-substituted DyIG substrates"
    Chem. Phys. Lett. , 704, 1 (2018).
  • M. Karasawa, K. Ishii
    "Pulsed laser induced heat transfer from a phthalocyanine-based thin film to a Bi, Al-substituted DyIG substrate: photothermal demagnetization observed by magnetic circular dichroism and numerical analysis"
    Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 12241 (2018).
  • M. Karasawa, K. Ishii
    "Magnetic Hysteresis of Molecular Faraday Effects of Phthalocyanine-Based Thin Films on Bi, Al-Substituted DyIG Substrates at Room Temperature and Demagnetization of the Ferrimagnetic Substrates by Photothermal Effects of Phthalocyanines"
    J. Phys. Chem. C, 120, 21811 (2016).
  • 石井和之
    "フタロシアニン錯体－無機磁性体複合化による新規光機能創出"
    化学工業, 60, 629-633 (2009).
  • K. Ishii, K. Ozawa
    "Local-Field-Induced Effective Magnetic Hysteresis of Molecular Magneto-Optical Effects in the Visible Region at Room Temperature : Phthalocyanine Thin Films on Ferromagnetic Inorganic Substrates"
    J. Phys. Chem. C, 43, 18897 (2009).
  • K. Ishii, H. Itoya, H. Miwa, N. Kobayashi
    "Selective Detection of Minor Prototropic Tautomers in Low-Symmetry Tetraazaporphyrin Derivatives by the Combined Use of Electronic Absorption, MCD, and CI Calculations"
    Chem. Commun., 36, 4586 (2005).
  • N. Kobayashi, J. Mack, K. Ishii, M. J. Stillman
    "Electronic Structure of Reduced Symmetry Peripheral Fused-Ring-Substituted Phthalocyanines"
    Inorg. Chem., 41, 5350 (2002).
  • K. Ishii, N. Kobayashi, T. Matsuo, M. Tanaka, A. Sekiguchi
    "Observation of the Predicted Negative Faraday A MCD Term in a Cyclobutadiene Dianion"
    J. Am. Chem. Soc., 123, 5356 (2001).
  • K. Ishii, Y. Hirose, N. Kobayashi
    "Electronic Absorption, MCD and Fluorescence Studies on Phthalocyaninatosilicon Covalently Linked to One or Two TEMPO Radicals"
    J. Porphyrins Phthalocyanines, 3, 439 (1999).