光励起多重項状態の化学

@観測・解析

励起三重項色素-常磁性種間相互作用は、励起状態の消光等の重要な現象を与えますが、励起三重項色素と常磁性種間の対(光励起多重項状態)の性質は明らかにされていませんでした。

従来、基底状態で不対電子スピンをもつ常磁性化合物の光励起状態に関する時間分解EPR (TREPR)の研究はほとんどありませんでしたが、常磁性錯体ZnTPP-nitpyにTREPRを適用し、剛体溶媒中の励起二重項D1、四重項Q1の観測に初めて成功しました。

また、Q1TREPRスペクトルのシミュレーション法を確立し常磁性化合物の新規評価法を提示しました。

  

A磁気的性質の光制御

フタロシアニンの光励起三重項のスピンと2つのラジカルスピンから形成される光励起多重項状態からの選択的失活により、基底状態の磁気的性質が変化することを見出しました(図、SiPc(TEMPO)2のT1、T2、Q1からの選択的失活により、基底三重項T0の分布が基底一重項S0よりも多くなる)。

この光励起多重項を利用した新現象は、従来の機構とは原理的に異なる磁気的性質の光制御に関する新規概念です。さらに熱的励起で達成不可能なS0→T0分布移動を室温で光制御できており、スピン光科学の新しい可能性を提示しました。

G. I. Likhtenstein, K. Ishii, and S. Nakatsuji
Invited Review "Dualchromophore-Nitroxides: Novel Molecular Probes, Photochemical and Photophysical Models and Magnetic Materials"
Photochem. Photobiol., 83, 871 (2007).

石井和之
"光励起多重項状態の創製と磁気的性質・光反応の制御"
電子スピンサイエンス, 5, 24-29 (2007).

K.Ishii, T. Ishizaki, and N. Kobayashi
"Time-Resolved EPR Studies on Magnetic Interactions between Excited Triplet Tetraphenylporphinatozinc and Doublet Nitroxide Radical"
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S. Takeuchi, K. Ishii, and N. Kobayashi
“Time-Resolved EPR, Fluorescence, and Transient Absorption Studies on Phthalocyaninatosilicon Covalently Linked to One or Two TEMPO Radicals"
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K. Ishii, H. Itoya, H. Miwa, M. Fujitsuka, O. Ito, and N. Kobayashi
"Relationship between Symmetry of Porphyrinic π-Conjugated Systems and Singlet Oxygen (1Δg) Yields: Low-Symmetrical Tetraazaporphyrin Derivatives"
J. Am. Chem. Soc., 123, 702 (2001).

石井和之
"ニトロキシドラジカルと結合したポルフィリン錯体の光励起多重項状態 −励起多重項状態の評価と磁気的性質の光制御に関する新規概念−"
化学と工業, 54, 144 (2001).

K. Ishii,T. Ishizaki, and N. Kobayashi
"Relationship between the Excited Multiplet EPR and Phosphorescence Lifetime in the Excited Triplet Octaethylporphinatozinc Coordinated by One TEMPO Radical"
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K. Ishii, T.Ishizaki, and N. Kobayashi
"Conditions for Forming Excited Multiplet States: Magnetic Interactions between Excited Triplet (Phthalocyaninato)zinc and Doublet Nitroxide Radical"
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K. Ishii, S. Takeuchi, and N. Kobayashi
"Relationship between Electron Spin Polarization, Electron Exchange Interaction, and Lifetime: The Excited Multiplet States of Phthalocyaninatosilicon Covalently Linked to One Nitroxide Radical"
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J. Fujisawa, K. Ishii, Y. Ohba, S. Yamauchi, M. Fuhs, and K. Mobius
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K. Ishii, Y. Hirose, and N. Kobayashi
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K. Ishii, T. Ishizaki, and N. Kobayashi
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K. Ishii, Y. Hirose, and N. Kobayashi
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K. Ishii, J. Fujisawa, A. Adachi, S. Yamauchi, and N. Kobayashi
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J. Fujisawa, K. Ishii, Y. Ohba, S. Yamauchi, M. Fuhs, and K. Mobius
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K. Ishii, J. Fujisawa, Y. Ohba, and S. Yamauchi
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